벤토나이트 환경오염 - bentonaiteu hwangyeong-oyeom

우리 나라 산업에서 벤토나이트가 본격적으로 사용되기 시작한 것은 약 20년 전부터이다. 처음에는 주물산업에 소량 사용되다가 그 사용용도가 토목건설로 확대 사용된 것은 불가 16년부터의 일이다. 현재 국내에서 벤토나이트가 대량생산되어 상품화되는 분야는 주물산업과 토목건설산업 외에 최근에 새로이 제지산업과 사료산업 및 농약으로 확대 사용됨으로 인해 5가지 산업분야로 대별되어 질 수 있다. 농약 분산제로 사용되는 곳을 제외하고는 거의 대부분이 천연 칼슘 벤토나이트를 나트륨이온으로 치환한 벤토나이트를 사용한다. 지금부터 각 산업별 사용되는 벤토나이트의 활용 및 현황에 대하여 살펴보고자 한다.

벤토나이트가 국내주물산업에서는 주로 생형사의 점결제로 사용된다. 생형사의 구성물은 모래-점토(벤토나이트)-물로 되어 있으며 첨가제로 탄분 곡분등이 사용되기도 한다(한국주조공학회.1991).
점토 점결제는 다른 점결제에 비해 재생이 용이하고, 가사시간에 제한이 없고, 광범위한 적응성과 값이 싸고 가소성이 있어 생형용 주물사에서 필수 불가결하게 사용되고 있다. 이용할 수 있는 점토의 종류는 일라이트(illite), 고령토(Kaolinite)와 벤토나이트의 세종류가 있는데 이중 벤토나이트가 점결력을 향상시키는데 가장 효과적 이여서 세계적으로 거의 벤토나이트가 이용되고 있다.
벤토나이트는 크게 Na-벤토나이트와 Ca-벤토나이트의 두 가지 형태로 산출되며, Na-벤토나이트는 물과 모래를 혼합했을 때 습태강도가 중간이고 건태강도가 높다. Ca-벤토나이트는 모래에 첨가했을 때 습태강도가 중간이고 건태강도는 낮다, 그러나 Ca-벤토나이트는 탄산소다 등의 나트륨 염류를 첨가하여 염기교환을 시킬 수 있으며 염기교환이 잘된 Ca-벤토나이트는 Na-벤토나이트와 같은 점결력을 얻을 수 있다. 국내의 주물산업에서는 Ca-벤토나이트를 탄산소다로 염기교환한 벤토나이트를 주로 사용하고 있다.
주물공장에서 벤토나이트는 모래와 물을 혼합하지 않고서는 사용할 수 없다. 그러므로 벤토나이트는 모래와 물을 섞었을 때 점토사이에 있는 물을 흡수함으로서 소성 및 점결력을 갖게 되는데 그 원인은 점착과 워터브리지(waterbridge)에 의한 점결력 때문이다. 벤토나이트를 점결제로 하는 주물사의 물성을 결정하는 주요한 요인 중 하나가 혼합공정인데 혼합공정은 모든 주물사 성분을 균질하게 섞어주도록 설계되어야 하며 모래표면에 벤토나이트를 잘 도포해 주도록 되어야한다. 혼합공정은 가스 통기도에 의하여 관찰 할 수 있으며 혼합시간이 증가할수록 통기도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이는 모래표면에 벤토나이트가 보다 균질하고 더 매끄럽게 분포되어 있을수록 가스 통기도는 좋아진다고 유추할 수 있다(Fig. 1).
생형압축 강도는 혼합시간이 길수록 증가하는데 이는 벤토나이트의 박판이 잘 배분되고 모래입자에 잘 도포 될수록 증가함을 보여준다(Fig. 2).습태 인장강도는 혼합시간에 따라 처음에는 증가하다가 약 10분 이상의 혼련 시간부터는 감소하는데 이는 모래입자의 상호 및 믹서에서의 마모 때문이며 벤토나이트의 물성파괴 때문은 아니라고 생각된다(Fig. 3).
주물사의 순환과정에서 벤토나이트는 염분에 의하여 혹은 주물사 첨가제에 있는 중자나 석탄분의 응축물에 의하여 그 물성이 저하된다. 벤토나이트는 결정내부에 존재하는 구조수가 450。C ∼700。C의 고온의 영향으로 건조 파괴되면 점결력을 상실한 데드크레이로 되는데, 이 데드크레이(dead clay)는 다시 수분을 첨가하더라도 점결력을 회복할 수는 없다. 이 데드크레이는 모래입자 표면에 붙어 수분을 많이 요구하게 되고 주물사의 물성을 저하시키며, 오염된 염류는 점결제의 브리지 형성에 장애가 된다.
결론적으로 벤토나이트의 가장 중요한 구비조건은 높은 열 안정성과 생형강도 또는 습태 인장강도인 셈이다. 현재 국내에서 주물의 생형사 점결제로서 벤토나이트의 사용량은 완제품 기준으로 연간 약 79,000톤이며 이는 한국에서 벤토나이트의 년간 총 사용량인 약107,000톤에 대해 약 74%에 해당된다. 주물에서 벤토나이트의 사용양은 국내주물의 대부분을 차지하는 자동차 산업의 호황에 힘입어 당분간은 증가할 추세이다.

국내 토목산업에서 벤토나이트의 사용은 주로 지하연속벽 및 지하차수벽 시공현장, Shield 터널 시공현장 및 매립장 씰링재 및 토양주입에 많이 사용되는데, 이는 벤토나이트가 물과 접촉 또는 용해되어 팽윤되는 특성을 이용하는 것이다.
상기 여러 용도 중 지하 연속벽 및 지하차수벽 시공법은 석유시추에서 응용하여 발전된 공법으로 국내에서 대량의 벤토나이트 사용공법으로는 처음으로 도입되었으며, 현재 그 시공 수준은 세계적이다. 이 지하 연속벽 및 차수벽 시공에서 벤토나이트 현탁 안정액 관리는 굴착장비와 함께 이공사의 승패을 좌우하는 중요한 요소이며 이 안정액의 기초 제작물질은 특별히 가공된 토목용 벤토나이트이다.
시공 현장의 지질조건과 지하수 및 안정액 혼합물의 성분에 따라 그 조건에 맞는 벤토나이트 및 안정액 물성을 보호 또는 보강하는 화학 첨가제를 선택하는 것이 시공에서 아주 중요하다.(조성문.1995).
굴착현장의 지층이 해수 및 석회석등의 양이온이 다량 존재하는 지층이거나 연약 점성토층일때는 안정액이 열화되어 제기능을 발휘하지 못하므로 사전에 폴리머나 분산제 및 기타 화학첨가제로 예방 조치하는 것이 바람직하다(長谷川 和夫 외. 1996).
세계적으로 연속벽 현장에서 안정액 표준 관리기준은 공식화되어 있지 않으나 각 시공사들의 경험을 토대로 공통으로 측정하는 것은 비중, 패널형 점도, 투과량, 수소이온농도, 사분측정 및 mud cake등을 측정하며, 각시공사 및 현장별로 그 관리기준치는 약간의 차이가 있다.
양질의 안정액이란 굴착이 종료되고 콘크리트가 타설 완료될 때까지 굴착공이 붕괴되지 않도록 지지하여 줄 수 있는 안정액이다.
아래 표는 국내에서 제일 심도가 깊고(82M) 지층이 해저점토로 복토된 인천 지하 LNG저장탱크시설 현장의 안정액 관리 기준치이다. 다음으로 국내에서 벤토나이트가 토목건설산업에 대량으로 사용되어지는 곳은 벤토나이트 분말을 토사와 혼합하여 사용한 쓰레기 매립장 및 연못 바닥 씰링(sealing)공사 현장이며, 이 시공에서 사용되는 벤토나이트는 팽윤성과 수분 흡착력이 좋아야한다(정문경 외. 1998). 국내 시공현장의 경우 대부분 24시간 후의 팽윤성이 16ml/2g∼20ml/2g이상을 기준 스펙으로 삼고있다.
쓰레기 매립장 씰링용으로 HDPE를 많이 사용하는데 이는 일반 물은 잘 막아주나 하이드로카본 및 염소화 유도체 물질에 약하기 때문에 이런 오염물질에 강한 벤토나이트 Soil sealing과 HDPE의 복합씰링을 하는 것이 좋다. 벤토나이트의 투입량은 경제성 때문만이 아니라 과다 첨가하면 광물층이 침식에 대한 저항력을 잃게 되므로 엄격히 제한되어야 한다.
그 다음으로 Shield 터널의 이수 가압식 현장에서 벤토나이트 사용은 굴착공의 유지 안정액의 목적과 굴착토사 운반 등의 목적으로 많이 사용되고 있으며, 이수가압식 및 이토압식 shield에서 뒷채움재의 첨가제로도 많이 사용된다(토목공학연구회. 1990). 그 외 토목관련산업에서 토양주입 및 탐사시추 안정액으로 사용되나 그 사용량이 소량이다.
현재 국내에서 상기 토목관련산업에 년간 벤토나이트의 사용량은 18,000여 톤으로 총 벤토나이트 소비량의 17%정도이며, 이중 55%정도가 쓰레기 위생 매립장의 씰링용으로 사용되는데 그 사용량은 점점 증가하는 추세이다.

제지산업에서 벤토나이트의 이용은 주로 백상지나 신문용지 생산 시 보류제의 첨가제로 사용되는데 이 사용용도는 CIBA Chemical의 특허로 알려져 있는 dual system에 이용되며 이 보류system에서는 Cationic Polymer와 벤토나이트를 사용한다. 이때 사용되는 벤토나이트는 몬모릴로나이트의 함량이 높아야하며, 이물질인 사질(sand)의 함량이 미소하여야하고, 백색도, 팽윤성과 점성이 좋아야하고 또한 이온교환능력이 높아야 양질의 보류용 벤토나이트로 사용되어 질 수 있다. 제지보류제로 벤토나이트를 사용하는 목적은 펄프의 끈적끈적함을 완화시키며, 합성보류 촉매제의 보다나은 작용과 하이버, fines와 fillers의 보류율 증가, 폐수정화 효과상승, 염색염료의 흡수력 증대 및 표백제에 도움을 주는 목적으로 이용되고 있다.
현재까지 본인의 시험 결과에 의하면 국내산 Ca-벤토나이트는 그 품질이 낮아 제지용으로 사용하기가 불가능하며, 현재 국내 보류용 벤토나이트 시장을 100% 차지하고 있는 Opazil AOK는 원석을 터키에서 수입하여 국내에서 탄산소다로 양이온 교환하여 생산판매하고 있으며 이원석의 몬모릴로나이트 메틸렌블루 측정치는 99%의 흡착능력을 보여주며, 본 제지용 벤토나이트의 물리적 측정치는 아래 표와 같다.
Fig. 4는 각각 교반시간을 달리한 slurry를 제작 후, 시간의 경과에 따른 점도의 변화를 나타낸 것이다. 이 Fig.는 교반 시간과 교반 후의 시간이 경과함으로의 점도변화는 크게 변화지 않음을 보여주며, 이는 고속 교반기(RPM 2800)에서 빠른 시간에 벤토나이트가 거의 완전히 물에 용해됨을 알 수 있다.
Fig. 5는 온도가 각각 다른 교반수에 벤토나이트를 교반 후, 시간 경과에 따른 점도변화를 측정한 그래프이다. 이 실험에서는 온도가 높아짐으로 약간의 점도 상승은 있으나 시간 경과에 따른 점도증가는 별로 크지 않음을 보여준다.
현재 국내에서 제지보류용 벤토나이트의 사용량은 년간 약 6,000여 톤으로 이는 국내 총 벤토나이트 사용량의 약 5.6%에 달한다. 전 세계적으로 보류용으로 벤토나이트를 사용함에 있어 다른 보류제에 비해 효과는 좋고 비용이 낮아 벤토나이트 사용량이 증가되고 있으며, 사용 용도도 보류용뿐만이 아니라 펄프의 탈목용과 Carbonless copy paper용 및 color coating용 등으로도 그 사용범위가 확대 개발되어 사용되고 있다. 국내에서 보류용 벤토나이트의 시장 증가는 연간 약 10%정도 증가하고 있는 추세이다.

국내 사료산업에서 벤토나이트의 사용은 최근 약 2년 전부터 수입산 완제품이 소량 이용되기 시작했으며, 국내에서 천연 Ca-벤토나이트를 나트륨이온으로 치환 후 사료첨가제로 생산 공급하게 된 것은 불과 수개월 전부터이다.
벤토나이트가 사료의 첨가제로 사용되는 이유는 크게 두 가지 측면으로 나누어 생각할 수 있다. 그 첫째는 물리적 효과의 측면인데 이는 펠렛 사료생산 시 벤토나이트가 사료입자 상호간의 점결력을 증가시켜 펠렛의 형성에 도움을 주며, 혼합된 사료에 유동성을 증가시켜 펠렛 생산 시 펠렛이 쉽게 펠렛 생산망을 통과되어 프레스의 효율을 높여 준다. 그리고 혼합 사료의 저장시설로부터 흐름을 용이하게 하여준다(손용석. 1999).
둘째로 벤토나이트가 사료의 첨가물로 사용되는 주목적은 생리적 효과의 측면인데, 벤토나이트는 가축의 장 내용물의 부피를 효과적으로 증가시킬 수 있도록 수분을 흡수하여 자체부피의 몇 배 되는 양으로 불어나 위장관내 영양소의 체류시간을 연장시킴으로 효소에 의한 소화 시간을 개선시켜 영양소 소화를 촉진시켜 준다. 또한 벤토나이트는 섬유질은 부족하고 가용성탄산화물을 다량 함유하여 산과다증의 대사상태를 만들어 가축의 생산성 저하와 대사장애를 유발하기 쉬운 종류의 사료형태에서 수소이온농도조절을 하여 과산증 예방제 역할을 한다(손용석. 1996). 높은 표면적은 기존사료에 포함되어 있거나 소화과정에서 생성된 암모늄 또는 황함유 유해물질 및 독소와 방사성물질과 같은 대사저해물질을 부착하여 감소시키므로 장관 내에서 발생하는 화학적 부담을 들어준다(손용석. 1999). 벤토나이트 표면에 세균독소가 결합되고 박층사이로 수분을 흡수하여 설사증세를 경감시키고 가축의 건강상태를 개선하여준다. 그리고 체내 미생물작용을 촉진시켜주고, 소화물을 희석 연화시켜 주며, 스트레스를 감소 시켜준다. 또한 벤토나이트를 사료에 첨가함으로서 가축 체내작용이외에도 가축 사육장에서 또는 축분 제거 시에 발생하는 유해가스를 효과적으로 감소시켜 대기 및 토양의 오염을 현저하게 감소 시켜준다.
국내에서 사료의 첨가제로 벤토나이트가 본격적으로 사용되기 시작한 것은 약 1∼2년 전부터 소량 사용되다가 99년 말부터 본격적으로 국내에서 생산 사용되기 시작되었다. 현재 국내에서 벤토나이트를 사료첨가제로 사용하는 양은 월100여 톤 연간 1,500여 톤이며 계속증가 추세이다.

마지막으로 벤토나이트가 다량으로 국내산업에 활용되는 분야산업은 농약산업에서 농약의 분산제 역할로 사용되고 있다(황진연. 1997). 이는 분말 농약 생산 시 벤토나이트가 농약을 carrier역할을 하는데 사용되며, 탄산소다를 치환하지 않은 천연 Ca-벤토나이트 또는 저급의 천연 Na-벤토나이트를 사용한다. 국내 연간 사용량은 2,500여톤 정도이고 사용량 거의 일정하다.
또 최근 영종도 신공항 구조물 방수에서 물의를 일으킨 방수 mat용 벤토나이트 입상은 국내에서 생산하지 않고 대부분이 수입하여 방수mat를 제조하고 있거나 벤토나이트 방수 mat완제품을 수입하여 판매하고 있다.
그 외 벤토나이트의 활용산업은 페인트, 의약 및 폐수처리용 등에 사용되나(문 희수.1988) 그 사용량이 소량이고 국내생산은 거의 없는 실정이다.

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