본 발명은 반응 온도 65∼90℃ 및 반응 압력 3∼15 bar에서 반응 매질인 염화C2∼C3알킬의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 수성 알칼리로 셀룰로스를 머서화시켜 활성화된 셀룰로스와 염화메틸을 반응시킴으로써 응집 온도가 100℃ 이하인 수용성 메틸 셀룰로스 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 셀룰로스와 염화C2∼C3알킬 사이의 중량비는 1:1∼1:5이다. 반응 매질을 사용하면 저압에서 우수한 비율로 메틸 셀룰로스
에테르를 제조할 수 있다. 메틸 셀룰로스 에테르의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF METHYL CELLULOSE ETHER} 본 발명은 반응 매질로서 염화 C2∼C3알킬의 존재하에 메틸화를 수행하여 메틸 셀룰로스 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메틸 셀룰로스 에테르는 매우 일반적인 셀룰로스
에테르로서, 메틸 치환기 이외에도 다른 치환기 예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 고급 알킬 치환기를 함유할 수도 있다. 일반적으로, 수용성 메틸 셀룰로스 에테르는 수분 보유 특성이 뛰어나서 예를 들어, 시멘트, 깁스 제제, 수계 페인트 제제 및 도배용 풀에 사용하기 적당하다. 저점도의 메틸 셀룰로스는 또한 염화비닐의 유화 중합에 보호 콜로이드로서 사용되기도 한다. 메틸화는 보통 수성 농축 NaOH로 활성화된 셀룰로스와 액상 염화메틸을 약 70℃의 온도에서 반응시킴으로써 수행된다. 염화메틸의 증기압으로 인하여 반응기내 압력은 약 20 bar 이상이 된다. 반응 동안에, 염화메틸은 또한 NaOH 및 물과 반응하여, NaCl, 메탄올 및 디메틸에테르를 형성한다. 반응 압력을 감소시키고 메틸화를 제어하기 위해서, 반응은 다량의 비활성 수용성 유기 반응 매질 예컨대, 아세톤, 알킬-차단된 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 이소프로판올, tert-부탄올
또는 디메톡시에탄, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 반응후, 반응 매질은 복잡하고 고비용의 방법 예를 들어, 추출법에 의하여 메틸 셀룰로스 에테르로부터 제거되어야 한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,501,887호에는 비활성 유기 반응 매질 즉, 디메톡시에탄과, 알칸올, 알칸 디올 및 알콕시 알칸올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것에 관하여 개시하고 있다. 메틸 셀룰로스 에테르를 제조하기 위한 실시예에서 사용된 혼합물의 양은 셀룰로스의 양에 비하여 매우 다량이기 때문에, 수율에 부정적인 영향을 미친다. 뿐만 아니라, 디메톡시에탄의 비점은 약 86℃이며, 물과 함께 약 80℃에서 비등하는 공비 혼합물을 형성한다. 본 발명의 목적은 메틸 셀룰로스 에테르 제조에 있어서 메틸화와 기타의 단계들을 간편화하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 이 목적은
반응 온도 65∼90℃ 및 반응 압력 3∼15 bar, 바람직하게는 10 bar 미만에서 염화알킬을 함유하는 반응 매질의 존재하에 알칼리 처리에 의하여 활성화된 염화메틸과 셀룰로스를 반응시킴으로써 이루어질 수 있으며, 여기서 상기 알킬기는 에틸 및/또는 프로필 기이다. 셀룰로스와 반응 매질간 중량비는 1:1∼1:5, 바람직하게는 1:1.3∼1:2.5이다. 염화 C2∼C3알킬의 존재, 제한된 반응 온도 및 저압은 메틸화의 제어를 용이하게 만든다. 염화 에틸 및 염화 프로필의 비점은 각각 약 12℃ 및 약 47℃로서, 이들은 반응이 완결된 이후에 반응 혼합물로부터 용이하게 증발된다. 또한, 염화 에틸 및 염화 프로필은 염화메틸에 대하여 비활성이며, 물에 대한 용해도 가 한정되어 있다. 또한, 메틸화 정도는 첨가된 염화메틸에 비하여 높은 것으로 파악되는데, 이는 곧 부산물 예컨대, 디메틸 에테르 및 메탄올이 소량으로 생성된다는 것을 의미한다. 뿐만
아니라, 제조된 메틸 셀룰로스 에테르 수용액의 선명도는 뛰어나다. 메틸기 이외에도, 본 발명에 따라서 다른 치환기를 도입할 수도 있다. 이러한 다른 치환기의 적당한 예로서는, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 에틸, 프로필 및 고급 탄화수소기를 함유하는 기 예컨대, 화학식 RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2- [식중, R은 4∼24개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소기이고, n은 0∼7의 수임]인 치환기가 있다. 뿐만 아니라, 이온성 기 예컨대, 카르복시메틸 및 1차, 2차 및/또는 3차 아민을 함유하는 기, 또는 암모늄기 및 4차 암모늄기가 존재할 수 있다. 전술한 기들을 도입시키기 적당한 반응물로서는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 염화에틸, 염화프로필, 하기 화학식 Ⅰ의 화합물 또는 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 2-클로로-아세트산;
염화3-클로로-2-히드록시프로필 트리알킬암모늄 및 염화글리시딜 트리알킬암모늄[여기서, 알킬은 1∼22개의 탄소 원자를 보유하는 알킬이되 단, 상기 알킬기들중 하나 이하는 1∼22개의 탄소 원자를 함유함]; 및 해당 1차, 2차 또는 3차 암모늄 및 아민 화합물이 있다. 본 발명의 반응 매질은 상기 모든 반응물에 대하여 사용될 수 있다. RO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2Cl [상기 식중, R 및 n은 전술한 바와 동일한 의미를 가짐] 셀룰로스의 활성화는 40∼55 중량%, 바람직하게는 48∼52 중량%의 NaOH를 함유하는 수성 농축 NaOH 용액을 사용하여 단편화된 셀룰로스를 머서화시켜 이루어질 수 있다. 반응중에 NaOH는 할로겐-함유 반응물 예컨대, 염화메틸 및 염화에틸에 의하여 소비된다. 보통, NaOH의 양은 당류 단위 1 몰당 1.0∼5.0 몰이다. 상기 염화 C2∼C3알킬의 첨가는 머르세르화 이전, 머르세르화 동안 또는 염화메틸 첨가의 직후이되, 바람직하게는 염화메틸 첨가 이후는 아닌 때에 첨가될 수 있다. 머르세르화 이전에 상기 염화 C2∼C3알킬을 첨가하면 셀룰로스의 활성화를 촉진시킬 수 있다. 염화메틸은 연속적으로, 반연속적으로 또는 하나의 단계에서 첨가될 수 있다. 상기 염화메틸은 점진적으로 첨가되는 것이 바람직하며, 이때의 온도는 65∼90℃, 바람직하게는 70∼80℃의 반응 온도로 상승되는 것이 바람직하다. 이 온도가 목적 반응 온도에 도달하면, 나머지 염화메틸은 반응기내 압력이 일정한 수준으로 유지되는 비율로 첨가될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 메틸 셀룰로스 에테르내에 다른 치환기를 도입시킬 수도 있다. 그러므로, 활성화된 셀룰로스는 예를 들어, 염화메틸을 첨가하는 초기 단계에서, 적당하게는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과 반응할 수 있 거나, 또는 염화메틸과 반응할 수 있다. 에톡시화 및 프로폭시화 반응은 각각 50∼80℃ 및 60∼80℃에서 용이하게 일어날 것이다. 히드록시에틸 및/또는 히드록시프로필 기의 최소 분자 치환(MS)은 종종 메틸화와 관련된 수율과, 메틸 셀룰로스 에테르 용액의 선명도에 긍정적인 영향을 미친다. 히드록시에틸 치환기가 존재함으로 인하여 응집 온도도 상승하고, 메틸 셀룰로스 에테르의 메틸기 치환 정도가 높음으로 인하여 유발되는 응집 온도의 감소에 있어서 균형을 맞춘다. 뿐만 아니라, 에틸 또는 프로필 기를 치환시키는 것도 유리할 수 있다. 이는 염화메틸과의 반응이 거의 끝나갈 무렵에 온도를 85℃ 이상, 적당하게는 95∼110℃로 상승시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 온도를 상승시킴으로써 메틸화가 촉진될 뿐만 아니라, 최소량의 반응 매질은 메틸 셀룰로스 에테르와 반응할 수 있으므로, 에틸 및/또는 프로필 치환기가 도입될 수도 있다. 치환 정도는 주로 셀룰로스의 활성화, 온도 및 반응 시간에 따라 좌우된다. 에틸 및 프로필 치환기는 소수성으로서, 이들 치환기가 낮은 정도로 치환될 때 조차도 메틸 셀룰로스의 응집 온도를 확실하게 감소시킨다. 이러한 응집 온도의 감소는 예를 들어, 메틸 셀룰로스 에테르가 고온의 물로 세척될때 중요할 수 있다. 3-클로로-2-히드록시프로필 트리알킬암모늄 화합물, 글리시딜 트리알킬암모늄 화합물 및 이에 대응하는 1차, 2차 및 3차 암모늄 및 아민 화합물과의 반응 동안에, 반응물인 클로로 아세트산은 보통 45∼65℃의 온도에서 활성화된 셀룰로스와 반응하며, 반응물 즉, 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ의 화합물과의 반응은 반응물의 크기에 따라서 45∼110℃의 온도에서 적당히 수행된다. 일반적인 원칙은, 반응물이 작을수록, 반응 온도는 낮다는 것이다. 반응을 종결한후에, 압력은 낮추고 반응 매질 및 기타 휘발성 성분은 반응 혼합물의 열로 날려 보낸다. 얻어진 셀룰로스 에테르는 응집 온도 이상의 온수로 세척되어, 통상적인 방식으로 수용성 염과 부산물이 제거될 수 있다. 고체상은 원심분리에 의하여 분리되어, 목적 수분 함량(예컨대, < 3%)이 될 때까지 건조된후, 목적 입도(예컨대, < 1㎜)가 될 때까지 분쇄될 수 있다. 본 발명의 메틸 셀룰로스 에테르는 보통 DS(Degree of Substitution)메틸이 0.6∼2.5, 바람직하게는 1.0∼2.0이고, DS에틸이 0∼0.8이며, DS프로필이 0∼0.2이고, DS카복시메틸이 0∼0.2이며, DS암모늄 또는 아민 함유 치환기이 0∼1.0이고, DSRO(C2H4O)nCH2CH(OH)CH2[식중, R 및 n은 상기한 바와 동일한 의미를 가짐]이 0∼0.5이며, MS(Molar Substitution)히드록시에틸은 0∼1.6이고, MS히드록시프로필은 0∼0.9이며, MS히드록시부틸은 0∼0.3이다. 메틸 이외에 다른 종류의 치환기를 갖지 않는 메틸 셀룰로스 에테르의 DS메틸은 1.0∼2.0, 바람직하게는 1.2∼1.8인 것이 적당하다. 혼합된 셀룰로스 에테르의 예로서는, DS메틸이 1.2∼2.0이고, MS히드록시에틸이 0.05∼1.3, 바람직하게는 0.1∼0.7인 메틸 히드록시에틸 셀룰로스 에테르; DS메틸이 1.0∼2.0이고, MS히드록시프로필이 0.1∼1.0인 메틸 히드록시프로필 셀룰로스; DS메틸이 1.0∼2.0이고, DS에틸이 0.1∼0.6이며, MS히드록시에틸이 0.05∼1.0인 메틸 에틸 히드록시에틸 셀룰로스 에테르; 및 DS메틸이 1.0∼2.0이고, DS카복시메틸이 0.05∼0.2인 카복시메틸 셀룰로스 에테르가 있다. 본 발명은 다음의 실시예들에 의하여 더욱 상세히 설명된다. 실시예 1 용량 130 리터인 반응기내에 분쇄된 면 린터 5.0 ㎏를 첨가하고, 이 반응기의 가스상을 반응기 압력이 0.05 bar가 될 때까지 배기시킨 다음, 이를 질소 가스로 충전하였다. 배기 및 질소 가스로의 재충전을 한번 더 반복한후, 마지막으로 이 반응기를 내부 압력이 0.05 bar가 될 때까지 배기시켰다. 실온에서, 이 반응기에 염화에틸 7.5 ㎏을 교반하면서 첨가한후, 얻어진 혼합물을 50 중량%의 NaOH(2.5 몰)를 함유하는 수용액 6.17 ㎏과 함께 분무하여, 셀룰로스를 알칼리 셀룰로스로 만들었다. 머서화 동안에, 온도는 약 30℃로 상승시켰다. 머서화후 15분 경과시 산화에틸렌(0.2 몰) 0.27 ㎏을 첨가한 다음, 염화메틸(1.0 몰) 1.56 ㎏을 첨가하였다. 이후 30분 동안 온도를 75℃까지 점진적으로 상승시킨후, 산화 에틸렌과 염화메틸의 필수 부분을 반응시켰다. 이때 75℃의 온도에서 염화메틸(1.25 몰) 1.95 ㎏을 반응기내 압력을 8.5 bar로 유지되도록 만드는 비율로 반응기에 연속적으로 도입시켰다. 염화에틸렌이 없을때의 반응 압력은 19 bar 이상이었다. 염화메틸을 모두 첨가한 다음, 온도를 100℃로 더 상승시켰으며, 염화에틸렌 및 잔류하는 알칼리 사이의 최종 반응을 수행하였다. 셀룰로스 에테르내 에틸기가 존재함으로 인하여 응집 온도가 감소하였고, 탈수 능력이 개선되었다. 반응을 종결한 후 휘발성 성분(반응 매질 포함)을 증발시킨 다음, 잔류하는 반응 생성물을 약 95℃의 온수로 세척하여 반응 동안에 형성된 염을 제거하였다. 원심분리로 고체상을 분리한 다음, 수분 함량이 3 중량% 미만이 되도록 건조시켰다. 마지막으로, 셀룰로스 에테르를 입도 1 ㎜가 되도록 분쇄하였다. 셀롤로스 에테르를 브롬화수소로 분해한후 가스 크로마토그래피에 의하여 그의 MS/DS : 메틸, 에틸 및 히드록시에틸 치환에 대하여 분석하였다. 응집 온도는 분광 광도계의 온도를 연속적으로 상승시켜 측정하였다. 점도는 20℃ 및 1%의 완충 용액(pH 7.0)중에서 브룩필드 점도계(LV형)로 측정하였으며, 이때의 선명도는 20℃의 물에서의 광 투과도와 비교한 광 투과도에 의하여 평가하였다. 상이한 치환기의 치환 정도와 셀룰로스 에테르의 특성은 이하 표 Ⅰ에 나타내었다. 실시예 2 50 중량%의 NaOH를 함유하는 수용액(3 몰) 7.41 ㎏, 산화에틸렌 1.36 ㎏ 및 염화 메틸렌(1.5 몰) 2.34 ㎏을 연속적으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 셀룰로스 에테르를 제조하였다. 치환 정도 및 얻어진 셀룰로스 에테르의 특성은 이하 표 Ⅰ에 나타내었다. 실시예 3 염화메틸 1.56 ㎏을 연속적으로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 셀룰로스 에테르를 제조하였다. 치환 정도 및 셀룰로스 에테르의 특성은 이하 표 Ⅰ에 나타내었다. 실시예 4 에틸화를 수행하지 않고 50 중량%의 NaOH를 함유하는 수용액(3 몰) 7.41 ㎏ 및 염화메틸(2 몰) 3.12 ㎏을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 셀룰로스 에테르를 제조하였다. 치환 정도 및 얻어진 셀룰로스 에테르의 특성은 이하 표 Ⅰ에 나타내었다. 실시예 5 산화에틸렌을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 셀룰로스 에테르를 제조하였다. 치환 정도 및 얻어진 셀룰로스 에테르의 특성에 관하여는 이하 표 Ⅰ에 나타내었다. 실시예 6 염화메틸(1.5 몰) 2.34 ㎏을 연속적으로 첨가하여 실시예 1과 유사한 방법으로 메틸 셀룰로스 에테르를 제조하였다. 산화에틸렌은 첨가하지 않았으며, 온도도 100℃까지 상승시키지 않았다. 치환 정도 및 얻어진 셀룰로스 에테르의 특성에 관하여는 이하 표 Ⅰ에 나타내었다. 실시예 7 용량 130 리터인 반응기내에 분쇄된 면 린터 5.0 ㎏를 첨가하고, 이 반응기의 가스상을 반응기내 압력이 0.05 bar가 될 때까지 배기시킨 다음, 이를 질소 가스로 충전하였다. 배기 및 질소 가스로의 재충전을 한번 더 반복하였다. 이 반응기를 내부 압력이 0.05 bar가 될 때까지 배기시킨 다음, 염화에틸 7.5 ㎏ 및 50 중량%의 NaOH를 함유하는 수용액(2 몰) 4.94 ㎏을 실온에서 교반하면서 반응기내에 첨가하였다. 30℃에서 머서화시킨후 15분 경과시 산화에틸렌(1 몰) 1.36 ㎏을 충전 시킨 다음, 온도를 60℃로 상승시켰으며, 이때 산화 에틸렌(1 몰) 1.36 ㎏을 교반하면서 20분 동안 연속적으로 도입하였다. 이후 온도를 10분 동안 60℃로 유지시켰으며, 그 다음 75℃의 온도에서 염화메틸 2.34 ㎏을 반응기내 압력이 8.5 bar가 되도록 만드는 비율로 첨가하였다. 염화메틸을 모두 첨가한 다음, 온도를 100℃로 상승시켰으며, 염화에틸을 잔류하는 NaOH와 반응시켰다. 에틸화 종결후 반응기내 내용물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 처리하여 셀룰로스 에테르를 분석하였다. 그 결과를 이하 표 Ⅰ에 나타내었다.
상기 결과들로부터 치환 유형이 상이한 메틸 셀룰로스 에테르가 낮은 반응 압력하 및 소량의 반응 매질중에서도 본 발명에 의하여 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다. 셀룰로스 에테르는 선명도가 90% 이상으로 뛰어났다. 뿐만 아니라, 염화메틸의 수율은 미국 특허 제4,501,887호에서 얻어지는 결과에 비하여 높았다. Claims (10)
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