[분석화학/전기화학] 갈바니 전지 / 전해전지/ Nernst equation/ 표준환원전위
화학학생 ・ 2019. 11. 23. 19:33
안녕하세요 .
지난 포스팅에서는 갈바니 전지의 구조에 대해서 배웠습니다. 각각 어떤 역할을 하는지 알아봤는데요.
전기화학을 이해하는데 아주 중요한 내용이기 때문에 잘 알아두시길 바라겠습니다.
우리가 오늘 공부해야 할 것은 전극전위/표준 환원 전위/Nernst equation입니다.
전기화학의 목적은 분석 물질은 정량/정성 분석하는 데 전기 라는 매개체를 이용하는 것입니다.
그럼, 어떻게 위 전지로 시료를 분석할 수 있을까요?
그건, 바로 전극전위를 이용하는 것입니다.
(1) 전극전위 (Cell potential) Ecell
전극전위란, 두 전극 간의 전위차를 말합니다. 각 전극은 구성하고 있는 화합물이 존재합니다.
예를 들면, 산화전극에는 구리 이온이 존재하고 있네요. 그리고, 농도 또한 주어져 있습니다.
즉, 종류와 양에 대한 정보가 들어 있습니다.
또한, 환원 전극에서는 은 이온과 농도가 주어져있습니다.
두 전극 사이 전압계는 0.412V를 표시하고 있습니다. 이것이 바로 두 전극 사이의 전극전위인데요.
크게 어려운 말은 아닙니다.
물이 높은 곳에서 낮은 곳으로 떨어지고, 바람이 차가운 곳에서 따뜻한 곳으로 불어가듯이, 전극 또한 전자가 많은 곳에서 적은 곳으로 흘러가게 됩니다. 그 정도를 나타내는 역학적인 값이라고 보시면 됩니다.
우리는 이것을 자발적인 현상이라고 하고, 깁스 자유에너지로 실제 반응 혹은 현상이 일어나지 않을지를 열역학적으로 구할 수도 있습니다.
전극전위가 +값을 갖는다는 것은 자발적으로 반응이 일어난다는 것이고, 이는 당연히 산화전극에서 환원 전극으로 전자의 이동이 일어난다는 것입니다. 또한 이러한 전지를 갈바니 전지(Galvanic cell)라고 부르게 됩니다.
그럼, 전극전위의 값이 - 일 때는 어떨까요?
이 질문에 대답은 비자발적인 반응이기 때문에 반대로, 환원 전극에서 산화전극으로 전자의 이동이 일어남을 알 수 있습니다. 우리는 이러한 전지를 전해전지(electrolytic cell)라고 부릅니다. (구조적으로는 갈바니전지죠.)
전극전위를 Ecell 이라고 표시하고
Ecell = E+ - E- 로 표현할 수 있습니다. 이 식은 정말 별 천 개를 줘도 모자랄 만큼 중요한 식입니다.
E+/E-는 반쪽 전위를 나타냅니다. E+ = 환원 전극의 전위, E- = 산화전극의 전위입니다.
각 전위를 구하는 방법은 (3) Nernst Equation 을 설명할 때같이 설명하겠습니다.
(2) 표준환원전위(standard reduction potential) Ecell0
화학을 하는 사람들에 있어서 기준 혹은 표준이라는 말은 상당히 중요합니다.
예를 들어, 물의 어는점을 어디에서는 -5 도라고 정하고, 끓는점을 95도라고 정의한다면 기존에 어는점, 끓는점을 0도 100도라고 했던 사람들과 혼란이 올 것입니다.
또한, 수소 원자의 질량을 1이라고 기준을 안 하고, 헬륨을 1이라고 한다고 해도 마찬가지입니다.
유기화학에서도 메테인,에테인,테트라헵테인 등 접두어, 명명법을 하는 것도 마찬가지 맥락이라고 볼 수 있습니다.
전기화학에서도 마찬가지입니다. 특정 화합물 혹은 이온이 존재할 때, 그 물질이 얼마나 환원을 하냐!를 기준치로 정해야 합니다.
그래서 만들어진 지표가 표준환원전위입니다. 이는, 1M 농도 25도, 1기압에서 수소를 기준으로 얼마나 환원을 잘하냐 못하냐를 지표(Index)로 나타낸 것입니다.
이온화 경향성에 대해서 중학교 때 배웠었죠.
칼카나마알아철니주납(수)구수은백금 여기서, (수)는 수소입니다. 이 수소를 중심으로 왼쪽이면 전자를 잘 잃어버리는 알칼리,알칼리토금속류이죠. 즉, 산화를 잘하기 때문에, 이런 값은 표준환원준위가 - 값을 갖습니다.
반대로 백금, 금 이런 값들은 산화를 거의 안 한다고 보시면 됩니다.
부자들이 금을 많이 사놓고 금고에 보관하는 이유도 바로 이것입니다. 산화를 거의 절대 안 한다고 보면 되기 때문입니다.
그럼, 한쪽 전지에서는 환원이 일어나지만, 한쪽 전지에서는 산화가 일어날 텐데, 산화전극에서도 표준 환원 전위를 써야 하느냐?!!
아주 중요하고 헷갈리면 한없이 헷갈리는 부분입니다. 답은, Yes입니다. 무조건 표준 환원 전위를 써야 합니다.
+,-는 방향성의 문제입니다.
(Tip - Nernst equation 을 구할 때는 산화 전극에서 산화 반응이 일어난다 하더라도, 환원식으로 고쳐서 한 번 더 써주는 것이 혼란을 피할 수 있습니다. -> 문제 풀이에서 같이 보시죠)
예를 들어보면, 염소 이온과 마그네슘 이온이 각 전극에 존재한다고 하면, 당연히 표준 환원 전위가 +1.36인 염소 이온이 있는 전극에서 환원 반응이 일어나고 마그네슘 -2.34에서 산화 반응이 일어날 것입니다.
하지만, 플루오린 이온과 염소 이온과 있을 때는, 염소 이온이 표준 환원 전위가 + 일지라도 산화 반응이 일어나게 됩니다. 이 차이를 잘 아셔야 합니다. 항상, 화학의 경향성은 항상 상대적입니다.
300 도의 온도는 높지만 1500도가 봤을 때는 상당히 낮은 온도인 것처럼 말이죠.
그렇기 때문에 표준 환원 전위를 이용하는 경우에는 산화되는 화학종이더라도 반쪽식을 환원식으로 나타내주는 게 덜 혼란스러울 수도 있습니다. 이는 개인차가 있기 때문에 각자 연습하면서 자신에게 잘 맞는 방법을 사용하시면 될 듯합니다.
(3) Nernst Eqation
자! 마지막으로 정말 정말 별 백만 개, 천 만개를 해도 모자를 식이 나왔습니다.
이차방정식 하면 떠올라야 할 식이 근의 공식이라면, 전기화학 하면 딱 떠올라야 할 식이 Nernst Eqation입니다.
한국 발음으로 르넨스트 방정식, 넌스트 방정식 교수님마다 부르는 호칭이 다르시더라고요.......
전극 전위를 구하는 식을
Ecell = E+ - E- 라고 말씀드렸죠. 그럼, 반쪽 전위를 어떻게 구하는지를 설명드리겠습니다.
반쪽 반응 [A]+[B]+e-<->[C]+[D]
가 있다고 가정할 때, 위 식에 대입하면 됩니다. (고체상, 물은 식에 포함 x / 기체상은 atm 단위로 그냥 계산 )
Ecell = 전극전위 / Eo = 표준환원전위 / n = 관여한 전자의 개수 / [A] = 농도
+ 반쪽 반응이란
각 전극에서 일어나는 산화 반응, 환원 반응을 뜻합니다. 가장 간단한 예를 들면
Cu2+ + Mg <-> Cu + Mg2+ 전체 반응식이 있다고 가정한다면
환원 반응을 반쪽 반응식으로 표현하면 Cu2+2e- -> Cu
산화 반응을 반쪽 반응식으로 표현하면 Mg -> Mg + 2e- 으로 표현할 수 있습니다.
우리가 주목해야 할 점은, Nernst equation을 이용할 때 절대 전체 반응식을 대입하는 것이
아닌, 각 반쪽반응으로 각 전지의 반쪽전위를 구한 후 전극전위 Ecell 값을 구해야한다는 것입니다.
그럼 Ecell과 Ecello 두 값간의 관계를 알 수 있습니다. 표준환원전위값은 화학종의 농도가 1M 일 때를 기준으로 하는 것이기 때문에 log 를 포함한 항이 0이 됩니다. 즉, Ecell = Ecello 라는 것을 알 수 있지요.
그럼, 전극전위 값을 이렇게 반대로 생각해볼 수 있습니다.
전극전위란 표준상태에서 얼마나 멀어진 값이냐? 로 말입니다.
이해하셨나요?
그럼, 문제를 한 번 같이 풀어보고 포스팅을 끝내겠습니다.
위 식은 전체반응식입니다.
(1) 반쪽 반응식 구하기
여기서 산화수를 각각 구해보면 누가 산화하는종이고 누가 환원하는종인지 알 수 있습니다.
산화수를 차례대로 보면 MnO4- 에서 Mn 이 + 7 에서 Mn2+ +2 로 환원되니까
환원은 MnO4- -> Mn2+ / 산화는 NO2- -> NO3- 로 알 수 있습니다.
그러면, 이 다음 과정은 따로 설명을 안드렸는데, 문제를 풀면서 바로 방법을 알려드리겠습니다. 쉬워용!
1. MnO4- -> Mn2+
오른쪽 항에 산소가 없기 때문에 H2O를 넣어줘서 맞추어줍니다.
엥? H2O를 넣으면 안되죠! 라고 생각하시면 안됩니다. 전극을 구성하는 시료는 용액상태이기 때문에 용액의 용매는 물로 H2O 또한, 반응에 참여한다고 볼 수 있습니다 .
2. MnO4- -> Mn2+ + 4H2O
그럼, 이제 왼쪽 항에 수소를 넣어줘야하는데 이 때, H+ 를 넣어줍니다. 즉, 산성조건이라는 것이죠. 이는 물로 반응식을 맞춰주는 원리랑 비슷하다고 생각하시면 됩니다.
3. MnO4- + 8H+ -> Mn2+ + 4H2O
이제 계수는 문제가 없고, 양쪽 전하를 맞춰줘야 합니다. 왼쪽의 경우 MnO4는 전하가 0 이고, H+ 가 8개로
왼쪽전하 = +7 / 오른쪽은 +2 입니다. 이제, 여기서 전자를 넣어줍니다.
당연히 오른쪽에 넣어줘서 전하를 맞춰줘야겠죠?
MnO4- + 8H+ +5e- -> Mn2+ + 4H2O
자 이제, 완벽한 반쪽환원식을 나타내었습니다.
그럼 같은 원리로
NO2- -> NO3- 를 해보면
1. NO2- + H2O -> NO3-
2. NO2- + H2O -> NO3- + 2H+
3. NO2- + H2O -> NO3- + 2H+ + 2e-
즉 산화 반쪽식은 NO2- + H2O -> NO3- + 2H+ + 2e-
환원 반쪽식은
입니다.
여기서 이제, 두 식을 합춰서 처음 식이 맞는지 확인을 해주는데, 여기서 중요한 포인트는 전자의 갯수를 맞춰줘서 식을 합해주었을 때, 전자가 두 항에서 사라져야합니다.
그러려먼 산화 반응식에는 x5 / 환원 반응식에는 x 2를 해줘서
즉, 5NO2- + 5H2O -> 5NO3- + 10H+ + 10e-
2MnO4- + 16H+ +10e- -> 2Mn2+ + 8H2O
이렇게 하고 합치게 되면
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ <-> 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
가 전체 반응식이 됩니다.
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자 그러면, Nernst equation 을 이용하여, 전극전위를 구해보겠습니다.
Ecell = E+-E- 입니다.
E+ 는 환원반응식이기 때문에 2MnO4- + 16H+ +10e- -> 2Mn2+ + 8H2O
이 식을 대입해 보겠습니다. 그리고 편의상 모든 화학종의 농도는 0.1M 이라고 하겠습니다.
그러면 Eo 값은, Reference 즉, 표준환원전위 표를 참고해야합니다.
E+ = 1.507 - 0.05916/5 log ( [Mn2+] / [MnO4-][H+]8 ) = 1.424
여기서 주의깊게 봐야할 사항은 계수입니다.
결론을 말씀드리면, 계수는 전체 항을 최소로 나타내주고 계산하는 편이 좋습니다.
여기서 그런 편이 좋다고 말씀드리는 이유는 최소로 나타내지않아도 상관은없기 때문입니다.
둘 다 결과는 같습니다. 분배법칙에 의해서 약분되기 때문이죠.
한번, 두 경우다 해보시길 바라겠습니다.
그러면, 이제 산화반응식의 반쪽전위를 구해보겠습니다.
NO2- + H2O -> NO3- + 2H+ + 2e- --------------------- 0.90 V
제 분석화학책에서도, 인터넷에서도 표준환원전위가 없어서 임의로 설정을 하겠습니다.
여기서 가장!!!!!!!!!!!중요한 것은 산화반쪽식을 환원 형태로 바꿔야 한다는 것입니다.
그러면,
NO3- + 2H+ + 2e- -> NO2- + H2O
비록, 실제로 산화 반응이 일어난다 하더라도 환원반응식으로 바꿔놓고 전극전위를 구해야 합니다.
그 이유는 우리가 표준 환원 전위를 사용할것이기 때문입니다. (물론, 다른 방법도 많으니 꼭 따르실필요는없습니다.)
E- = 0.90-0.05916/2 log ([NO2-]/[NO3-] [H+]2) =0.84
정말 중요합니다. 왜? 실제로 산화 반응이 일어나는데, 식을 바꿔야해 ? 라고 물어보신다면
다시 강조드리지만 우리가 표준환원준위를 사용하기 때문입니다.
Ecell = E+-E- = 1.424-0.84 = 0.58V 입니다.
본 전지는 자발적인 갈바니 전지라는 것도 알 수 있습니다.
자. 그러면, 갈바니전지, 전해전지, 표준환원전위, Nernst equation 에 대해 이해가 가셨나요?
감사합니다. 다음 포스팅으로 찾아뵙겠습니다.
