37. 화학반응속도는 일반적으로 Arrhenius식으로 표현된다. 어떤 반응에서 화학반응상수가 27℃일 때에 비하여 77℃일 때 3배가 되었다면 이 화학반응의 활성화 에너지는?
*해설
<문제 해설>ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)
ln(3)=Ea/1.987cal/mol*k(1/273+27-1/273+77)
Ea=4584.236cal/mol
Ea=4584.236cal/mol*(1kcal/10^3cal)
=4.6kcal/mol
1889 년에, Svante Arrhenius 는 온도에 반응율 을 관련시키는 Arrhenius 방정식을 공식화했다. Arrhenius 방정식의 일반적인 일반화는 10 ℃ 또는 켈빈의 모든 증가에 대해 많은 화학 반응에 대한 반응 속도가 두 배가된다고 말하는 것입니다. 이 "경험 법칙"이 항상 정확한 것은 아니지만 Arrhenius 방정식을 사용한 계산이 합리적인지 여부를 확인하는 좋은 방법입니다.
Arrhenius 방정식의 수식
Arrhenius 방정식에는 두 가지 일반적인 형태가 있습니다. 어떤 에너지를 사용하는지는 화학적 인 경우와 같이 1 몰당 에너지 또는 분자 당 에너지 (물리학에서보다 일반적)와 관련하여 활성화 에너지가 있는지에 따라 다릅니다. 방정식은 본질적으로 동일하지만 단위가 다릅니다.
화학에서 사용되는 Arrhenius 방정식은 종종 공식에 따라 기술됩니다.
k = Ae -Ea / (RT)
어디에:
- k는 속도 상수
- A는 입자의 충돌 빈도와 관련하여 주어진 화학 반응에 대한 상수 인 지수 함수입니다
- E a 는 반응 의 활성화 에너지 이다 (일반적으로 1 몰당 Joule 또는 J / mol 단위로 주어진다)
- R은 우주의 기체 상수
- T는 절대 온도 ( 켈빈 기준 )
물리학에서 더 일반적인 형태의 방정식은 다음과 같습니다.
k = Ae -Ea / (K · B · T)
어디에:
- k, A 및 T는 이전과 동일 함
- E a 는 줄의 화학 반응의 활성화 에너지이다.
- k B 는 볼츠만 상수
방정식의 두 가지 형태 모두에서 A의 단위는 속도 상수의 단위와 같습니다. 단위는 반응의 순서에 따라 다릅니다. 1 차 반응 에서 A는 초당 단위 (s -1 )를 가지므로 주파수 계수라고 부를 수도 있습니다. 상수 k는 초당 반응을 일으키는 입자 사이의 충돌 수이며, A는 반응이 일어나기에 적절한 방향으로있는 초당 충돌 수 (반응을 유발하거나 일으키지 않을 수도 있음)입니다.
대부분의 계산에서 온도 변화는 활성화 에너지가 온도에 의존하지 않을 정도로 충분히 작습니다. 다시 말해 반응 속도에 대한 온도의 영향을 비교하기 위해 활성화 에너지를 알아야 할 필요는 없습니다. 이것은 수학을 훨씬 단순하게 만듭니다.
방정식을 검토하여 화학 반응의 속도가 반응 온도를 증가 시키거나 반응 에너지를 감소시킴으로써 증가 될 수 있다는 것이 명백해야한다. 이것이 촉매 가 반응 속도를 높이는 이유입니다!
예 : Arrhenius 방정식을 사용하여 반응 계수 계산
반응이있는 이산화질소의 분해를 위해 273K에서 속도 계수를 찾는다.
2NO 2 (g) → 2NO (g) + O 2 (g)
반응의 활성화 에너지는 111 kJ / mol이고 속도 계수는 1.0 x 10 -10 s -1 이며 R의 값은 8.314 x 10-3 kJ mol -1 K -1 입니다.
문제를 풀기 위해 A와 E가 온도에 따라 크게 변하지 않는다고 가정해야합니다. (오류의 원인을 찾아내는 경우 오류 분석에서 약간의 편차가 언급 될 수 있습니다.) 이러한 가정을 사용하면 300K에서 A의 값을 계산할 수 있습니다. A를 얻은 후에는 방정식에 플러그 할 수 있습니다 273 K의 온도에서 k를 풀기.
초기 계산을 설정하여 시작하십시오.
k = Ae -Ea / RT
1.0 × 10-10 s -1 = Ae (-111 kJ / mol) / (8.314 × 10-3 kJmol - 1K -1 ) (300K)
과학 계산기 를 사용하여 A를 풀고 새로운 온도 값을 입력하십시오. 작업 내용을 확인하려면 온도가 거의 20도 낮아 졌으므로 반응은 약 4 분의 1로 빨라야합니다 (10도마다 약 절반이 감소 함).
계산 실수를 피하십시오.
계산을 수행 할 때 가장 자주 발생하는 오류는 서로 다른 단위가있는 상수를 사용하고 섭씨 (또는 화씨) 온도를 켈빈 으로 변환하는 것을 잊는 것입니다. 답변을보고 할 때 유의 숫자의 수 를 명심하는 것도 좋은 생각입니다.
아 레니 우스 반응과 아 레니 우스 그림
Arrhenius 방정식의 자연 로그를 취하고 항을 다시 정리하면 직선 방정식 (y = mx + b)과 동일한 방정식을 얻을 수 있습니다.
ln (k) = -Ea / R (1 / T) + ln (A)
이 경우, 선 방정식의 "x"는 절대 온도의 역수 (1 / T)입니다.
따라서, 화학 반응의 속도로 데이터를 취하면 ln (k) 대 1 / T의 플롯이 직선을 만듭니다. 라인의 기울기 또는 기울기 및 그 절편을 사용하여 지수 인자 A 및 활성화 에너지 Ea를 결정할 수 있습니다. 이것은 화학 동역학을 연구 할 때 일반적인 실험입니다.
여기서 k는 반응속도(s^-1), A는 진동(또는 주파수) 인자, E는 활성에너지(J/mol), R은 기체상수[8.314 J/(mole*K)], 그리고 Ta는 절대온도(K)이다. 혼합물은 E = 1 x 10^5 J/mol 이며 A = 7 x 10^16 이다. MATLAB을 사용하여 온도 253에서 325K까지 반응속도의 값을 구하라. subplot을 사용하여
(a) Ta에 대한 k(녹색 선)와,
(b) 1/Ta에 대한 log10k(붉은색 선)의 그래프를 나란히 그려라.
semilogy 함수를 적용하여 (b)를 구하라. 두 subplot의 축에 라벨과 제목을 포함하라. 이들 결과를 해석하라.
[문제풀이]
우선, 주어진 값들을 입력했습니다.
1번줄에는 예의상 clear로 변수의 중복을 방지했고, 3~5번째줄까지는 해당 변수에 값을 대입해주었습니다. 그리고 Ta는 구간을 주어졌기때문에 위와같이 콜론표기법으로 작성했습니다.
Ta를 풀어보면 아래와 같이 나옵니다.
다음으로, 문제에서 주어진 Arrehenius 방정식을 입력해줍니다.
8번째 줄이 방정식을 입력해준 것입니다. 그리고 Ta가 벡터이므로 나누기 연산자 앞에 콤마를 붙여서 './'로 표기했습니다.
10번째줄부터는 그래프로 표현하기 위해 적은 명령들입니다.
그리고 17번처럼 변수를 하나더 만들어서 두번째 그래프의 x축값이 될 것을 만들어줍니다. (이렇게 계산을 미리하고 다음 과정을 시작하면, 메모리 사용량이 줄어든다고 합니다.)
그리고 19번째 줄부터는 똑같이 그래프를 만들어준 것입니다.
아래는 전체 코드와 결과 그래프 입니다.
*해석 : 위 첫번째 그래프를 보시면 온도 Ta가 증가할 때마다 반응속도는 log 함수형태로 증가하는 것을 눈으로 살펴볼 수 있습니다. 그리고 아래의 그래프는 조금더 수학적으로 표현했지만, 같은 의미로 해석됩니다. 이상!
)는 상온에서 비활성이고, 높은 온도에서 빠르게 연소한다. 다른 예로 음식물은 냉동실/냉장고에 보관하면 오래 보관할 수 있지만 상온에서는 금방 부패한다. 다음의 그림은 찬 물과 뜨거운 물에 금속 마그네슘 조각을 넣은 것을 나타낸 것이다.찬물에서는 비활성이지만 뜨거운 물과는 반응한다.
충돌이론(collision theory)에 따르면 이분자 반응은 정확히 배향된 두 반응물 분자들이 충분히 강력한 충돌에 의해 하나로 합쳐질 때 일어난다.
다음은 원자 A가 이원자분자 BC와 반응해 이원자분자 AB와 원자 C를 생성하는 반응 중 하나이다.$$\text{A}+\text{BC}\,\rightarrow\,\text{AB}+\text{C}$$반응이 단일단계로 일어나면, 기존의 결합 B-C가 깨지고 동시에 새로운 결합 A-B가 생기면서 충돌하는 동안 세 개의 핵 주위의 전자분포가 변해야만 한다. 다음은 반응의 진행을 나타낸 것이다.
이 반응에서 A-B-C는 반응물이나 생성물보다 퍼텐셜에너지가 더 높다. 다음의 퍼텐셜에너지 단면도에서 반응물이 생성물로 변환하기 전에 극복해야 하는 퍼텐셜에너지 장벽이 있다.
장벽의 에너지는 활성화에너지(activation energy, \(E_{\text{a}}\))라고 하고, 퍼텐셜에너지 단면의 최고점에 있는 원자들의 배열은 전이상태(transition state) 또는 활성화물(activated complex)이라고 한다. 충돌에서 에너지가 보존되고, 퍼텐셜에너지의 언덕을 오르기 위해 필요한 모든 에너지는 충돌하는 분자들의 운동에너지로부터 나와야만 한다. 충돌에너지가 \(E_{\text{a}}\)보다 작으면 장벽을 넘지 못하나 \(E_{\text{a}}\)보다 크면 장벽을 넘어 생성물로 변환될 수 있다.
매우 적은 수의 충돌들이 활성화에너지만큼 큰 충돌에너지로 일어나기 때문에 매우 적은 수의 충돌만이 반응을 일으킨다. 두 가지 다른 온도에서 활성화에너지 \(E_{\text{a}}\)와 같거나 더 큰 에너지를 가진 충돌분율은 \(E_{\text{a}}\)의 오른쪽 곡선 아래의 면적으로 다음의 그림으로 나타낼 수 있다.
\(E_{\text{a}}\)가 \(RT\)보다 충분히 크면 이 분율 \(f\)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$f=e^{-\frac{E_{a}}{RT}}$$여기서 \(R\)은 기체상수, \(T\)는 절대온도이다. 예를들어 \(E_{a}=75\text{kJ/mol}\)일 때, 298K(실온)에서 \(f=7\times10^{-14}\)이다.
충돌이론은 또한 왜 반응속도가 충돌속도보다 매우 많이 낮은지를 설명한다. 생성물로 되게 하는 충돌 분율은 배향조건 때문에 더 감소한다. 심지어 반응물들이 충분한 에너지를 갖고 충돌하더라도 반응물 짝들의 배향이 전이상태 형성에 적절하지 못하면 반응하지 않는다.
위의 반응에서 반응물 분자들은 단순히 충돌만 하고 그 다음에 반응없이 분리될 것이다.
반응물에서 생성물로 변화되기에 적절한 배향을 갖는 충돌의 분율을 입체인자(steric factor, \(p\))라고 한다. \(\text{A}+\text{BC}\,\rightarrow\,\text{AB}+\text{C}\)반응에서 A가 BC의 양끝 B, C와 각각 거의 1:1로 충돌할 확률을 가지기 때문에 \(p=0.5\)로 기대된다. 더 크고 복잡한 분자의 반응에서 \(p<0.5\)이다.
A와 B라는 두 분자 사이의 이분자충돌은 그들의 농도에 비례하는 속도로 일어나기 때문에 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\text{collision rate}=Z[\text{A}][\text{B}]$$여기서 \(Z\)는 충돌빈도와 관련된 상수로 2차속도상수의 단위 \(\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}\)을 가진다. 반응속도는 충돌하는 분자들의 일부만 정확한 배향과 반응에 필요한 최소에너지를 갖기 때문에 충돌속도보다 \(pf\)배 만큼 더 작다.$$\text{reaction rate}=pfZ[\text{A}][\text{B}]$$속도법칙은 속도상수와 농도의 곱이므로 충돌이론에 의해 예측된 속도상수는 다음과 같다.
이 식을 아레니우스 식(Arrhenius equation)이라고 하고 상수 \(A=pZ\)는 잦음률(frequency factor)이다.
아레니우스 식의 양변에 자연로그를 취하면 다음과 같고$$\ln k=\ln A-\frac{E_{a}}{RT}$$\(\ln k\)대 \(\displaystyle\frac{1}{T}\)의 그래프는 다음과 같은 직선이다.
단지 두 온도에서의 속도상수로부터 활성화에너지를 계산할 수 있는 아레니우스 식을 유도할 수 있다. 온도 \(T_{1}\)에서$$\ln k_{1}=-\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln A$$이고 온도 \(T_{2}\)에서$$\ln k_{2}=\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln A$$이므로 이 두식을 서로 빼서 다음의 두 점 형태를 얻는다.$$\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=-\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)$$다음은 아이오딘화 수소의 기체상 분해과정$$2\text{HI}(g)\,\rightarrow\,\text{H}_{2}(g)+\text{I}_{2}(g)$$에 대한 속도상수들이다.